一种由环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法

专利号：2020112189611

申请日期：2020.11.04

授权日期：2024.07.26

专利权人：长沙资材科技有限公司
专利类型：新材料
转让方式：不限
技术成熟度：成熟技术

转让经费：面议

发明专利内容：

　　本发明公开了一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法。该方法利用由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元串联构成的一体化反应装置来实现环己烷的空气氧化、酯化、分离等工序的连续完成，且环己烷的转化率为30~50%，己二酸二甲酯的选择性达到60%，纯度达到99%以上，该方法简化了现有己二酸二甲酯合成方法的工艺步骤，缩短了反应周期，节约了生产成本，有利于大规模推广生产和应用。

权利要求：

1、一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：

环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程通过以下装置实现：所述装置由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元依次串联构成；所述氧化单元包含至少一个氧化反应釜，所述氧化反应釜由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述氧化器R的上部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述闪蒸单元包括并联的闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂，闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂与沉降塔SA底部通过三通管道连接，闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂与沉降塔SB底部通过三通管道连接，所述闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂的内部设有搅拌器，且下部设有甲醇原料入口；所述酯化单元包括酯化反应塔，酯化反应塔与闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂底部通过三通管道连接；所述蒸馏单元包括串联的蒸馏塔和精馏塔；

环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程为：先控制沉降塔A和氧化器R连通，且氧化器R上部与沉降塔B连通，将环己烷和催化剂混合原料连续导入沉降塔A和氧化器R内部后，向氧化器R内部通入空气，同时升温进行氧化反应，氧化器R内部生成的二酸产物沉降至沉降塔A中并将沉降塔A中的混合原料置换至氧化器R内进行氧化反应，而氧化器R上部溢出的氧化液流入沉降塔B中，当沉降塔B内部装满氧化液时，将氧化器R切换至与沉降塔B连通，且氧化器R上部切换至与沉降塔A连通，沉降塔B中的氧化液返回氧化器R中进行氧化反应，而沉降塔A中的二酸产物与从氧化器R上部溢出的氧化液混合而增加流动性，流入闪蒸单元，通过沉降塔A和沉降塔B与氧化器R之间不断切换连通使得氧化反应连续进行；沉降塔A或沉降塔B中的二酸产物先流入闪蒸塔F₁中，在闪蒸塔F₁中通过闪蒸回收环己烷，析出的固体二酸产物积累在闪蒸塔F₁中，当闪蒸塔F₁中固体二酸产装满时，将沉降塔A或沉降塔B切换至与闪蒸塔F₂连通，沉降塔A或沉降塔B与闪蒸塔F₁和闪蒸塔F₂之间不断切换使得闪蒸连续进行；积累在闪蒸塔F₁或闪蒸塔F₂内的固体二酸产物通过导入甲醇原料混合溶解后，导入酯化反应塔内进行催化酯化反应，酯化反应液导入蒸馏塔蒸馏分离出甲醇、环己醇与环己酮中间产物、戊酸甲酯以及二酸酯类化合物，二酸酯类化合物导入精馏塔精馏分离得到己二酸二甲酯。

2、根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化单元由单级氧化反应釜构成，或者由2~5级串联氧化反应釜构成；所述氧化单元由2~5级串联氧化反应釜构成时，各级氧化反应釜均由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接，且任意一级氧化反应釜的氧化器R上部与其下一级氧化反应釜的氧化器R底部通过管道连通，最后一级氧化反应釜的氧化器R上部与任意一级氧化反应釜的沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接。

3、根据权利要求2所述的一种连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化单元由三级串联氧化反应釜组成；一级氧化反应釜由氧化器R₁与两个并联沉降塔S₁A和S₁B组成，氧化器R₁的底部与沉降塔S₁A和沉降塔S₁B的顶部通过三通管道连接；二级氧化反应釜由氧化器R₂与两个并联沉降塔S₂A和沉降塔S₂B组成，氧化器R₂的底部与沉降塔S₂A和沉降塔S₂B的顶部通过三通管道连接；三级氧化反应釜由氧化器R₃与两个并联沉降塔S₃A和沉降塔S₃B组成，氧化器R₃的底部与沉降塔S₃A和沉降塔S₃B的顶部通过三通管道连接；氧化器R₁的上部与氧化器R₂的底部通过管道连接，氧化器R₂的上部与氧化器R₃的底部通过管道连接，氧化器R₃的上部与沉降塔S₁A和沉降塔S₁B的顶部、沉降塔S₂A和沉降塔S₂B的顶部、沉降塔S₃A和沉降塔S₃B的顶部分别通过三通管道连接。

4、根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化反应的条件为：温度为150~170℃，时间为1.5~2.5小时，空气压力为14~16atm，采用金属卟啉作为催化剂，或采用金属卟啉与过渡金属氧化物组合作为催化剂，催化剂在环己烷中的浓度为1~50PPM。

5、根据权利要求4所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述金属卟啉类化合物为四苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中至少一种；所述过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中至少一种。

6、根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述闪蒸的条件为：温度为70~90℃，压强为0.5~1atm。

7、根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述酯化反应的条件为：甲醇与二酸产物摩尔比为1~2:1，在70~90℃温度下，反应6~7小时，其中二酸产物以其包含的总羧基摩尔量计量。

8、根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述蒸馏分离的条件为：先在压力为80~90 kPa，温度为45~55℃条件下蒸馏回收甲醇，再在压力为30~40 kPa，温度为60~70℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为10~20 kPa，温度为70~90℃蒸馏回收环己醇和环己酮中间产物，最后在压力为1.7~5 kPa，温度为90~115℃蒸馏回收二酸酯类化合物。

9、根据权利要求1所述的一种连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述精馏分离的条件为：塔板数大于20，压力为1.5~2 kPa，釜底温度大于115℃，从精馏釜底部收集己二酸二甲酯。

10、根据权利要求1所述的一种连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：

氧化反应的尾气从氧化塔顶部排出，经过冷却后进入尾气循环装置；

闪蒸回收的环己烷返回氧化单元；

蒸馏回收的甲醇返回闪蒸单元；

蒸馏回收的环己醇与环己酮中间产物返回氧化单元。