南开开启了我的卟啉之路,也给了我终身受益的思维和技能(6):存在于国际卟啉界二十多年的一个错误学术共识
双铁卟啉催化性能新发现,修正了卟啉界学术共识
上世纪八十年代,国际多个权威研究团队在单铁卟啉仿生催化实验中,均观察到高度一致的实验现象:随着催化反应持续进行,单铁卟啉催化活性逐步衰减,体系内的氧桥双铁卟啉组分同步产生。基于这一长期共存的宏观现象,国际学界形成了牢不可破的统一共识:氧桥双铁卟啉是单铁卟啉失活产生的惰性副产物,不具备仿生催化活性,是催化剂性能衰减的根本诱因。
我在深入梳理文献时发现:这一被全球普遍采信的学术结论,始终停留在现象归纳与经验推论层面,缺少严谨的直接实证支撑。受限于当时的分离检测手段,国际上所有研究团队都无法彻底拆分两种极易互变的铁卟啉物种,也无法排除反应过程的相互转化干扰,从未有人采用高纯双铁卟啉开展独立、单一变量的催化对照实验。所谓“双铁卟啉无催化活性”,只是学界长期默认的惯性判断,并非经过纯品验证的严谨结论。
凭借南开阶段自建的无水液相分离、纯化与定量检测技术,我同时获得了高纯单铁卟啉与高纯双铁卟啉。为此,我设计了严格平行的对照实验,在温度、溶剂体系、氧源、底物浓度完全一致的标准条件下,单独使用高纯氧桥双铁卟啉开展环己烷仿生催化研究。
最终的实验结果清晰且颠覆认知:纯化后的双铁卟啉同样具备优异的细胞色素P450仿生催化性能。这一组完全排他、无干扰的纯品实验数据,首次从正面推翻了国际学界多年一直认为双铁卟啉是催化非活性体的固有共识。
为了确认这个实验结果能真实反映双铁卟啉的催化性能, 排除双铁卟啉催化活性来源于原位生成单铁卟啉的可能性。我对双铁卟啉是否转化为单铁卟啉,以及转化条件、转化环境和转化规律进行了系统研究。相关研究结果发表在《高等学校化学学报》1989,10(11),1104。
根据双铁卟啉向单铁卟啉转化的系统研究,在完全规避结构转化干扰、确保催化物种绝对单一的严谨前提下,我再次完成多组平行对比实验,得出更为完整、可靠的科学结论:双铁卟啉不仅本身固有仿生催化活性,而且在催化稳定性与产物终产率上,综合性能优于传统单铁卟啉。
朱先生、桂先生和我反复讨论确定相关结果的真实性以后,我们将相关研究结果正式发表。其中双铁卟啉催化动力学与对照规律的结果,发表于1988年IUPAC第九届国际物理有机化学会议(德国雷根斯堡);系统完整的研究结论刊发于《Chemical Journal of Chinese Universities (English Edition)》1989,5(1):108。
完成双铁卟啉催化性能研究后,我的硕士学位论文正式转入铁卟啉轴向配体对催化性能影响的研究。通过探究不同负离子轴向配体和中性有机配体对铁卟啉电子结构、自旋状态、催化活性与反应选择性的影响机制,构建起完整的轴向配位构效理论体系。中性有机配位影响及规律研究结果发表在《高等学校化学学报》,1990,11(10),1144 ,负离子轴向配体影响及规律研究结果发表在《Chem J Chinese Univ》(English Edition),1989,5(4),293。
南开3年的科研历练,彻底重塑了我的科研思维方式,练就了我终身受用的实证能力与创新素养,真正开启了我一生的卟啉科研之路。有意思的是,我在南开大学学位论文期间出现的小插曲居然成为了我后来一生仿生催化研究生涯的学术起点。
(根据湖南大学郭灿城教授自述整理)